Beroak eta lanak sistema baten gainean duten eragina aztertzen duen fisikaren atala da termodinamika, besterik ez baitago sistemaren egoera aldatzen duenik. Egia da, hala ere, lan-mota asko daudela: espantsio-lana, gainazal-lana, lan elektrikoa, lan mekanikoa, lan kimikoa, etab. Beroa, berriz, bakarra dela esan daiteke.

Termodinamikaren eginbeharra da, bada, aztertzea beroak eta lanak nola eta zenbat aldatzen dituzten sistemaren propietateak, bolumena dela, barne-energia delaeta abar.

Baina zalantzarik ez dago; helburu hori lortzeko, termodinamikak zenbait oinarri behar ditu, ondo finkatutako oinarriak. Eta zer egokiagorik oinarri esperimentalak baino? Bada, termodinamikak oinarri esperimentalak finkatu ditu urteetan zehar; lege edo printzipio deritze oinarri esperimental horiei.

Oinarri horien finkatzean, garrantzi handikoa da zenbait kontzeptu definitzea: sistema, pareta eta ingurunea.

Sistema

Sistema edozein gauza fisiko izan daiteke. Horrenbeste gauza izan daiteke termodinamikaren ikergai, eta, ondorioz, sistema, termodinamikaren ikuspegitik; beraz, errazena adibideak jartzea izango da: ur-kantitate bat izan daiteke, urre-zati bat ere bai. Sistema horiek izan daitezkeen sinpleenak dira, baina badaude konplexuagoak ere: ur/gatz disoluzio bat, Au/Ag aleazio bat, airea (nitrogenoz eta oxigenoz osatuta gehienbat), etab. Sistema konplexuagoak ere har daitezke ikergai, baina azterketaren zailtasuna konplexutasunarekin batera handitzen da.

Sistemaz aparte dagoen beste guztiari ingurune esaten zaio.

Paretak

Biren artean dagoenari esaten zaio pareta, eta berebiziko garrantzia du termodinamikan, zein den eta nolakoa, horretan oinarrituz finkatu baitira termodinamikaren printzipioak. Izaera askotako paretak daude: pareta diatermikoak, adiabatikoak, finkoak, mugikorrak, iragazkorrak, iragazgaitzak, erdiiragazkorrak…

Pareta adiabatikoak eta diatermikoak

Pareta diatermikoek askatasun osoz uzten diote beroari pasatzen. Adiabatikoek, beste muturrean, ez diote, ez asko ez gutxi, beroari pasatzen uzten. Ezberdintasunaz jabetzeko, eman dezagun baso bete ur bero uzten dugula denboraldi batean mahai gainean; hasieran beroa zegoen ura hoztu egingo da, giroa hotzagoa badago. Seinale, beroa pasatu dela uretatik ingurunera (atmosferara). Uraren eta ingurunearen artean dagoen pareta diatermikoa dela esango dugu, edo neurri batean diatermikoa, behinik behin. Termo batean jarri den kafe beroari asko kostatzen zaio hozten; beroari ingurunera pasatzen asko kostatzen zaion seinale, eta, beraz, bien arteko pareta adiabatikoa den seinale, edo adiabatikoa neurri handi batean. Ez dago egon pareta adiabatiko perfekturik ez diatermikorik ere, baina bai hurbilketa onak. Bada, termodinamikaren 0 printzipioa edo legea deritzona pareta diatermikoen existentzian oinarritzen da; lehenengo printzipioa, berriz, pareta adiabatikoen existentzian.

Pareta mugikorrak eta finkoak

Ontzi batean bi gas baditugu pareta batez bereizita, pareta hori mugikorra izan daiteke ala finkoa. Mugikorra bada, mugitu egingo da alde batera ala bestera, gas bien presioa berdindu arte. Prozesuan zehar bolumenak ere aldatu dira. Pareta mugikorrak bolumenari aldatzen uzten diotenak izango dira. Pareta finkoak, ostera, ez diote bolumenari aldatzen utziko.

Pareta iragazkorrak, erdiiragazkorrak eta iragazgaitzak

Iragazkorrak, iragazgaitzak eta erdiiragazkorrak ere izan daitezke paretak. Materiari pasatzen uzten diote pareta iragazkorrek. Iragazgaitzek, beste muturrean, ez diote materiari pasatzen uzten. Erdiiragazkorrak, tarteko bidean daudela, substantzia batzuei uzten diete pasatzen, baina ez beste batzuei.

Termodinamikaren 0 printzipioa

Guztiz erlazionatuta dago pareta diatermikoekin, eta honela enuntziatu ohi da: pareta diatermiko batez bereizitako bi sistemek tenperatura berdinean bukatuko dute, zeinahi izan sistemen hasierako tenperaturak.

Termodinamikaren lehen printzipioa

Pareta adiabatikoen existentzian oinarritzen da printzipio esperimental hau, eta honela enuntzia daiteke: sistema baten barne-energia aldatzeko bi modu daude: beroa eta lana. Eta matematikoki honela idatzi ohi da:

$dU=d\text{'}Q+d\text{'}W$

Sistemarekin izandako bero-trukaketa eta lan-trukaketa dira, hurrenez hurren, $d\text{'}Q$ eta $d\text{'}W$, eta sistemak izan duen barne-energiaren aldaketa, $dU$. Barne-energia esaten denean, molekulek duten energiaz ari gara, dela translaziozko energia, bibraziozkoa, errotaziozkoa, dela energia elektronikoa. Begi-bistakoa da barne-energia neurtzeko izan daitekeen zailtasuna.

Nola neurtu sistema baten barne-energiaren aldaketa

Ezer gutxirako balio du barne-energiaren definizioak, esperimentalki ezin neurtu bada. Bada pareta adiabatikoen existentziak ziurtatzen du sistema baten barne-energiaren aldaketaren neurketa. Pareta adiabatikoak badaudela onartuz, lehenengo printzipioa honela gera daiteke, sistema adiabatikoki isolatzen bada:

$dU=d\text{'}W$

Sistemari ematen zaion lana neurtu baino ez da egin behar sistemak jasan duen barne-energiaren aldaketa lortzeko, eta hori nola egin erakutsi zuen Joule-k XIX. mendean.

Izan daitezkeen lan guztietatik, espantsio-lana besterik ez dagoenean, lehenengo printzipioa honela idatz daiteke:

$dU=d\text{'}Q-pdV$

Sistemaren presioa izanik $p$, eta bolumen-aldaketa, $dV$.

Entalpia

Termodinamikan oso egokia den magnitudea da entalpia deritzona. Honela definitzen da:

$H=U+pV$

Eta lehenengo printzipioa beste modu honetara idatz daiteke, eman berri den magnitudea kontuan hartuta:

$dH=d\text{'}Q+Vdp$

Hor ere espantsio-lana besterik ez dagoela onartu da.

Bigarren printzipioa

Adibide sinple bat jartzeagatik, eguneroko esperientziak hau erakusten digu: ur beroa eta hotza nahasten baditugu, denbora-tarte bat utzita, sistema biek (ur biek) tenperatura berdinera iritsiko direla eta biak epel geratuko direla. Bi ur epel, biak tenperatura berdinean daudenean, nahasten baditugu, ordea, ez da bata hoztuko eta bestea berotuko eta hasierako egoerara bueltatuko. Lehenengo printzipioarendako, ordea, zilegi litzatekeen prozesua da.

Beste adibide bat jarriko dugu: ura eta alkohola ditugu, pareta batez bereizita. Tarteko pareta kenduta, denbora-tarte bat pasatu ondoren, likido biak nahasita ikusiko ditugu. Ez dugu inoiz alderantzizko prozesua ikusiko, alegia, ez dugu inoiz ikusiko nahasita dauden alkohola eta ura elkarrengandik bereizten.

Aipatutako bi adibideetan, prozesu bat berez gertatzen dela esaten da; bestea ez, ordea. Badu zerbait lehenengo printzipioak horrelako gauzak azaltzeko ezintasuna ageri duena. Bada, bigarren printzipioa hori konpontzera dator. Eta berezia badirudi ere, makina termikoen ikerketatik sortu zen bigarren printzipioa, makina termikoen etekinen ikerketatik, hain zuzen ere. Matematikoki honelaxe adierazten da bigarren printzipioa:

$dS\ge \frac{d\text{'}Q}{T}$

Prozesu batean gertatzen den entropia-aldaketa inoiz ez da $d\text{'}Q/T$ baino txikiagoa; handiagoa da prozesu itzulezinetan edo berdina, prozesu itzulgarrietan.

Gibbsen energia askea

Bigarren printzipioa errazago erabiltzeko sortu zen Gibbsen energia askea deritzona:

$G=H-\text{TS}$

Horren arabera, bigarren printzipioa honela eman daiteke:

$dG\le -SdT+Vdp$

Prozesuak tenperatura eta presio konstantean gertatzen direnean —eta askotan gertatzen da horrelakorik laborategiko lanetan—, espresio hau lortzen da:

${dG}_{p,T}\le 0$

Helmholtzen energia askea

Gibbsen energia askearen antzeko eginbeharra du funtzio honek. Honela definitzen da:

$A=U-\text{TS}$

Horrenbestez, honela idatz daiteke bigarren printzipioa:

$dA\le -SdT-pdV$

eta

${dA}_{V,T}\le 0$

Magnitude intentsiboak eta estentsiboak eta faseak

Magnitude intentsibo eta estentsibo direlako kontzeptuak argitzeko, eman dezagun ur kantitate bat dugula, 1 kg, adibidez, eta pentsa dezagun ur horren propietateetan: dentsitatea, bolumena, barne-energia, etab. Egin ditzagun bi zati ur horrekin: batetik, 1 g eta, bestetik, 999 g. Orain, pentsa dezagun, berriz ere, propietateez: dentsitatea, bolumena, barne-energia, etab. Pentsatu duguna esperimentalki ere egiazta daiteke: dentsitatea berdin mantendu da zati bietan, baina bolumena ez, ez eta barne-energia ere. Dentsitatea aldatu ez denez, magnitude intentsiboa dela esaten da. Aldatu direnak, berriz, magnitude estentsiboak dira. Magnitude molar guztiak intentsiboak dira, aldatu ez direlako.

Fase kontzeptura pasatuta, ez dugu definizio zorrotzik erabiliko. Ura eta olioa elkarrekin jartzen ditugunean, olioa eta ura bereizita daudela ikusten dugu; bi fase likido daudela esaten da. Ura eta gatza elkarrekin jartzen ditugunean, eta gatza guztiz disolbatzen dela ikusten bada, fase likido bakarra edukiko dugu. Gatz gehiago botatzen badugu, konturatuko gara azkenean gatza ez dela guztiz disolbatzen; orduan bi fase, bata solidoa eta bestea likidoa, ditugula esaten da.

Gibbsen faseen araua

Urez osatutako bi sistema baditugu, zeinahi den kantitatea, zera ikus daiteke esperimentalki: biak tenperatura eta presio berean badaude, egoera berean daude. Egoera berean esatean adierazi nahi da bien propietate makroskopiko intentsiboak berdinak direla: dentsitatea, bolumen molarra, etab. Pentsa daiteke barne-energia molarra ere berdina izango dutela. Esan daiteke, beraz, bi magnitude intentsibo, tenperatura eta presioa, nahikoa izan direla sistema oso-osorik deskribatzeko.

Bi disoluzio, urez eta alkoholez osatuak, tenperatura eta presio berean daudenean, ostera, ez da horrelakorik gertatzen: dentsitatea ezberdina izan daiteke, eta, ondorioz, beste magnitude intentsiboak ere bai. Kasu horretan, bi magnitude ez dira nahikoa horrelako sistemak deskribatzeko. Hirugarren bat behar da, kontzentrazioa, adibidez, frakzio molar eran emana.

Gibbsen faseen arauak ematen du zenbat magnitude behar diren sistemak deskribatzeko. Matematikoki honela adierazten da:

$$ $\phi +V=C+2$

Sistemak dituen osagai-kopurua da $C$, fase-kopurua, $\phi$ eta sistema deskribatzeko behar diren magnitude intentsiboak, $V$.

Gibbsen faseen arauaren ondorioa

Eman dezagun ur purua dugula likido egoeran. Gibbsen faseen arauari jarraiki, berau deskribatzeko behar den aldagai-kopurua 2 da, eta beste edozein magnitude intentsibo bi horien funtzio izango da. Matematikoki adierazita:

$V_m=V_m(p,T)$

Bolumen molarra da $V_m$, eta presioa eta tenperatura, $p$ eta $T$.

Bi aldagairen funtzioa da hori, eta horrelakorik existituko balitz bezala erabil daiteke matematikoki ere:

${dV}_m={\left(\frac{\partial V_m}{\partial p}\right)}_{T}dp+{\left(\frac{\partial V_m}{\partial T}\right)}_{p}dT$

Zalantzarik gabe, beste bi aldagai intentsibo har daitezke sistemaren deskribatzaile gisa, eta beste edozein idatzi horien funtzioan:

${dS}_m={\left(\frac{\partial S_m}{\partial p}\right)}_{T}dp+{\left(\frac{\partial S_m}{\partial T}\right)}_{p}dT$