Atomo edo molekulak ioi bihurtzeko prozesu fisikoa da ionizazioa; horretarako, partikula kargatuak (elektroiak edo bestelako ioiak) kendu edo gehitu egiten dira. Ioi positiboak (katioiak) sor daitezke atomo edo molekula neutro batek elektroi bat edo gehiago galtzen duenean beste partikula batekin edo fotoi batekin gertatutako talkan. Erreakzioa honelakoa da: A → A+ + e−. Bestalde, ioi negatiboak (anioiak) eratu daitezke molekula neutro batek elektroi bat harrapatzen duenean, honako prozesu honen arabera: A + e− → A−. Espezie batzuk, elektrolitoak deiturikoak, berez ionizatzen dira disolbatzaile egokiekin nahastean, eta katioiak eta anioiak ematen dituzte. Adibidez, azidoak ionizatu egiten dira uretan disolbatzean: HCl → H+ + Cl−.

Atomo edo molekula batetik elektroi bat erauzteko —elektroiaren eta ioiaren arteko energia elektrostatikoa baztergarria egin arte bereizteko— behar den energia minimoari ionizazio-energia (edo ionizazio-potentzial) deritzo. Ionizazio-energiaren unitatea Nazioarteko Sisteman joule (J) da, baina elektronvolta (eV) ere erabiltzen da sarri (1 eV = 1,609 × 10-19 J). Ionizazio-prozesuan elektroi bat erauzten denez atomo edo molekula baten orbital atomiko edo molekularretik, ionizazio-energiak orbital horren energiaren balioa ematen du.

Elementu baten lehen ionizazio-energia (I1) honela definitzen da: elementu horren gas-faseko atomo batetik elektroi bat erauzteko energia minimoa, oinarrizko egoeran: E(g) → E+(g) + e−(g). E+ ioiari beste elektroi bat erauzteko behar den energia bigarren ionizazio-energia (I2) da: E+(g) → E2+(g) + e−. Modu bertsuan definitzen dira hirugarren, laugarren… ionizazio-energiak. Magnesioaren lehen hiru ionizazio-energiak eta konfigurazio elektronikoak ageri dira adibide honetan:

• Mg(g) → Mg+(g) + e− I1 = 738 kJ/mol (7,6 eV)

  1s2 2s22p63s21s22s22p63s1

• Mg+(g) → Mg2+(g) + e− I2 = 1.451 kJ/mol (15,0 eV)

  1s22s22p63s11s22s22p6

• Mg2+(g) → Mg3+(g) + e− I3 = 7.733 kJ/mol (79,8 eV)

  1s22s22p61s22s22p5

Ionizazio-energiak igo egiten dira espezie batetik ondoz ondoko elektroiak erauzten direnean, hau da, I1 < I2 < I3 … Izan ere, elektroi bat erauztean, gainerako elektroien arteko aldarapen elektrostatikoa txikitu egiten da, eta nukleoak indar handiagoz erakartzen ditu. Gainera, geruza elektroniko itxi batetik elektroi bat erauzteko, askoz energia handiagoa behar da, magnesioaren hirugarren ionizazio-energian agertzen den bezala. Oro har, ionizazio-energiak igo egiten dira taula periodikoaren lerro batean ezkerretik eskuinera; hain zuzen ere, karga nuklear efektiboa igo egiten da periodo batean ezkerretik eskuinera, eta elektroia indar handiagoz erakartzen du nukleoak. Bestalde, taula periodikoaren zutabe bakoitzean, ionizazio-energiak jaitsi egiten dira zutabeetan goitik behera. Honela azal daiteke portaera hori: zutabe batean goitik behera joatean elektroirik kanpokoena nukleotik urrunago dagoenez, atomo horren gainerako elektroiek gehiago babestuko dute nukleoaren erakarpenetik, eta elektroia erauztea errazagoa izango da. Aipatutako efektuak nabarmen agertzen dira irudian.

Elementuen lehen ionizazio-energiak zenbaki atomikoaren arabera

Atomoek edo molekulek erradiazio elektromagnetikoarekin interakzionatzean gertatzen den ionizazioa fotoionizazioa da: M + hυ → M+ + e−. Fotoionizazioa gertatzeko, erradiazioaren fotoiaren hυ energiak atomoaren edo molekularen I ionizazio-energia baino handiagoa edo berdina izan behar du. Askatutako elektroiari fotoelektroi deritzo.

Molekulen ionizazio-energiak determinatzeko teknika esperimental gisa espektroskopia fotoelektronikoa erabiltzen da. Teknika horretan, molekulak ionizatu egiten dira frekuentzia altuko erradiazio monokromatikoa (izpi ultramoreak edo X izpiak) xurgatu ondoren, eta igorritako elektroien energia zinetikoak neurtzen dira. Teknikaren oinarria energiaren kontserbazioan datza: fotoiaren frekuentzia υ bada, haren energia hυ izango da; erauzitako elektroiaren ionizazio-energia Ii bada, eta elektroiak T energia zinetikoa badu, ekuazio hau bete behar da: hυ = Ii + T. Horrenbestez, fotoiaren frekuentzia eta erauzitako elektroiaren energia zinetikoa ezagutzen badira, ionizazio-energia kalkula daiteke. Erradiazioa eremu ultramorekoa bada, teknika horri ultramoreko espektroskopia fotoelektronikoa deritzo, eta, X izpietako eremukoa baldin bada, berriz, X izpien espektroskopia fotoelektronikoa. Espektro fotoelektronikoaren ionizazio-energien balioetatik, elektroia erauzi den orbitalaren energia lortzen da. Ultramoreko teknikak molekulen balentzia-elektroiei buruzko informazioa ematen du, eta X izpien teknikaren bidez barne-geruzetako ionizazio-energiak eskuratzen dira.

Gas-fasean dagoen atomo batek elektroi bat erakar dezake anioia sortzeko: E(g) + e−(g) → E−(g). Aurreko prozesuaren energia-aldaketaren balio negatiboari afinitate elektroniko deritzo. Erreakzio exotermikoa bada, afinitate elektronikoa positiboa da, eta negatiboa da, ordea, erreakzioa endotermikoa bada. Ionizazio-energiak ez bezala, zaila da afinitate elektronikoak neurtzea.