Atomo edo molekula bat kanpo-agente batek esku hartu gabe ionizatzea. Atomo bat erradiaziorik igorri gabe ionizatzen da; kanpoko eskualdeetako elektroi bat barruragoko orbita batean sartzen da, eta, aldi berean, kanpoko geruzatako beste elektroi bat atomotik ateratzen da. Auger efektua ere baderitzo. Uraren autoionizazioa da autoionizazio molekularraren adibide ezagunena.